Chrom und Nickel unter dem Aspekt von REACh

Chrom und Nickel unter dem Aspekt von REACh

Ausgabe Januar 2015

In unserer letzten Ausgabe berichtete „Faszination Oberfläche“ über die europäische Chemikalienverordnung REACH und die potentiellen Auswirkungen auf das produzierende Gewerbe in den Mitgliedsstaaten. Heute soll es um zwei besondere Problemfälle von REACH gehen: Chrom und Nickel-zwei Metalle die uns im Alltag rund um die Uhr begleiten. Da sich REACh zum Ziel gesetzt hat, alle in der EU verwendeten Stoffe, von denen pro Jahr mehr als eine Tonne in den Verkehr gebracht werden, zu bewerten, sind natürlich auch diese zwei wichtigen Gebrauchsmetalle betroffen. Die Armatur im Badezimmer, das Interieur meines Autos, der Rahmen meines neuen Handys. Wenn man sich ein wenig umschaut, wird schnell klar, in welchem Ausmaß diese Stoffe, bzw. Kombinationsschichten beider Stoffe in unserem Alltag vorkommen. Grund genug etwas genauer hinzuschauen, wenn es um eine eventuelle Einsatzbeschränkung geht.

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Eine Einsatzbeschränkung von Chrom und Nickel verändert unseren Alltag.

Am 21. September 2017 beginnt eine neue Zeitrechnung

An diesem Tag ist das „Sunset Date“ für die Verwendung von sechswertigen Chrom in der europäischen Union. Viele Produkte können dann nur noch mit einer Autorisierung verwendet werden.

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Sunset-Date für Chromtrioxid in der EU ist der 21.09.2017
Bei Chrom geht es dabei um die für die Galvanik so wichtige Ausgangsvariante des sechswertigen Chromiums, während es beim Nickel sowohl um das metallisches Nickel wie auch verschiedene Nickelverbindungen geht. Da Chrom in seiner sechswertigen Form toxisch ist, unterliegt es den Anforderungen von REACh in vollem Umfang. Das bedeutet, dass neben der genauen Registrierung auch Untersuchungen bezüglich der Substitution vorgenommen werden müssen. Entsprechende Arbeiten werden derzeit von verschiedenen Verbänden durchgeführt, so dass die Branche positiv gestimmt ist, dass ab September 2017 die Verwendung von Chrom(VI)¬Verbindungen für Betriebe mit Zulassung möglich ist. Davor steht ein aufwendiges und kostspieliges Autorisierungsverfahren, dessen Ausgang noch mit Fragezeichen behaftet ist.

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Die Branche ist positiv gestimmt in vielen Fällen eine Zulassung zu erhalten.

Erwartet uns bei Nickel die gleiche Prozedur? Für den Stoff Nickel wurden unter Federführung des Nickel-Instituts in London alle notwendigen Unterlagen erarbeitet, um den Stoff vor einer Aufnahme in den relevanten Anhang XIV zu bewahren. Somit könnte Nickel von einem vergleichbaren und ebenso bürokratischen Autorisierungsverfahren wie bei Chrom (IV) verschont bleiben. Sollten sich diese Hinweise verdichten, könnte der Stoff Nickel ohne Zulassung wie bis jetzt eingesetzt werden. Eventuell könnte es noch strengere Grenzwerte für die Verwendung am Arbeitsplatz geben. Das ist aus heutiger Sicht jedoch Spekulation. Faszination Oberfläche wird Sie auf dem Laufenden halten, wie es hier weitergeht.

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Bei Nickel wahrscheinlich keine Aufnahme in den XIV

Was macht Nickel am Arbeitsplatz eigentlich gefährlich?

Nickel ist vor allem als ein starkes Kontaktallergen der Haut bekannt. Bei beruflich belasteten Personen sowie bei Personen, die mit nickelhaltigen Kleidungsstücken und anderen Gegenständen in Berührung kamen, wurden Kontaktdermatitis und Hautekzeme beobachtet. Frauen sind hierbei stärker betroffen, wobei die genaue Ursache hierfür noch unklar ist. Auch können bei bereits dermal gegen Nickel sensibilisierten Personen durch geringe oral aufgenommene Mengen von Nickel allergische Symptome ausgelöst werden. Der größte Teil der Aufnahme des als Spurenelement wichtigen Nickels erfolgt mit der Nahrung. Für den gesundheitsbezogenen Umweltschutz steht allerdings nicht das oral, sondern das durch Einatmen aufgenommene Nickel im Vordergrund. Inhalierte Nickelstäube können bereits in Konzentrationen, die nicht zu einer nennenswerten Erhöhung der gesamten Körperbelastung führen, schädliche Wirkungen im Atemtrakt hervorrufen. Nach langfristiger inhalativer Aufnahme kann Nickel unter Umständen gesundheitsschädliche Wirkungen in der Lunge, bzw. den Nieren aufweisen. Im Rahmen der hierbei erforderlichen Untersuchungen wurden neben Nickel in Stäuben auch verschiedene Nickelverbindungen erfasst, von denen einige auch für die galvanotechnischen Verarbeitung eingesetzt werden können. Im Zuge der REACh-Verordnung stehen damit auch solche Stoffe im Visier der Prüfung. Allerdings sind die möglichen toxischen Unterschiede zwischen den verschiedenen Nickelverbindungen bislang nicht abschließend geklärt. Es wird jedoch davon ausgegangen, dass die Löslichkeit einen Einfluss auf die Toxizität der jeweiligen Nickelsalze hat (Schlussfolgerungen aus der Untersuchung z.B. an Nickelsulfat) [3, 4].
Unter diesen Aspekten ist der Kontakt mit Nickeloberflächen oder auch Oberflächen mit einem hohen Anteil an Nickel (z.B. Nickellegierungen) zu sehen, da unter Einwirkung von korrosiven Produkten Nickel in Lösung geht und damit als eines der oben genannten Salze vorliegen kann. Dies wird vor allem dann eine Rolle spielen, wenn häufiger Kontakt zu solchen Oberflächen besteht, wie es bei Arbeitsplätzen mit festen, sich wiederholenden Prozessfolgen der Fall ist.

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Die inhalative Aufnahme von Nickel am Arbeitsplatz ist durch geeignete Sicherheitsmaßnahmen möglichst effektive zu unterbinden.

Chrom – auf die Zustandsform kommt es an.

Bei Chrom sind drei Zustandsformen zu unterscheiden. Bekanntermaßen toxisch ist Chromtrioxid: Chrom(VI) als leicht lösliches Oxid, besser bekannt unter dem Namen Chromsäure, die der Ausgangsstoff für die klassische galvanische Verchromung in dekorativen und funktionellen Bereich ist. Besonders kritisch ist Chromtrioxid in Form von feinem Staub, der in die Atemwege eindringen kann und Krankheiten hervorrufen kann. Damit die Gefahr für die mit Chromtrioxid in Kontakt kommenden Personen gering zu halten, sind bereits seit langem durch die einschlägigen Arbeitsschutzmaßnahmen entsprechende Schutzkleidung vorgeschrieben. Darüber hinaus wird, wenn möglich, Chromtrioxid in gelöster Form mit Wasser als Lösungsmittel eingesetzt. Hierbei tritt Gefahr nur bei länger dauerndem Kontakt mit der Lösung auf. Schäden bei Personen sind vor allem aus Leder verarbeitenden Betrieben in Fernost sowie durch primitive Galvanikbetriebe bekannt. Durch einfache Schutzkleidung kann dies problemlos vermieden werden. Eine weitere Gefahr der Aufnahme besteht durch Aerosole der Lösung in unmittelbarer Umgebung des Elektrolyten beim Verchromen. Auch hiergegen sind entsprechende Schutzeinrichtungen wie Absaugungen und Luftwäscher seit langem vorgeschrieben und in Gebrauch. Die Gefahr ist also in Europa auch bei den in der Verchromungsindustrie tätigen Mitarbeitern kaum gegeben, der Prozess damit also beherrschbar.
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Durch Anlagentechnik und Sicherheitsrüstung der Mitarbeiter ist Chromtrioxid in modernen Galvanikbetrieben absolut beherrschbar.

Die zweite Form, in der Chrom in Gebrauch ist, ist die als Verbindung mit Chrom(III) – dem dreiwertigen Ion des Chroms. Chrom(III) ist ungiftig und wird deshalb als neue Verbindung für die Chromabscheidung in Betracht gezogen. Die Schichten aus Chrom(III)Elektrolyten weisen derzeit allerdings noch deutliche Nachteile gegenüber den gewohnten Chromschichten auf: Sie besitzen eine dunklere (ins Graue gehende) Farbe mit einer geringeren Härte und können nicht in beliebiger Dicke abgeschieden werden. Vor allem die geringere Härte ist der Grund, weshalb verschleißfeste Hartchromschichten, wie sie in großem Umfang z.B. für Hydraulikteile benötigt werden, aus Elektrolyten mit unkritischen Chrom(III)verbindungen nicht herstellbar sind.

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Schichten aus Chrom(III)  weisen noch erhebliche technische Nachteile auf und sind in vielen Anwendungsfällen noch keine Alternative.

Die dritte Erscheinungsform ist die des metallischen Chroms. In dieser Form ist Chrom absolut unbedenklich. Auch die von Nickel bekannte Möglichkeit der Metallauflösung und des Übergangs in Ionenform in den Körper kann ausgeschlossen werden, da Chrom nur unter erheblichem Einfluss als giftiges Chrom(VI) in Lösung geht. Sowohl reine Chromschichten als auch die chromhaltigen Stähle (rostfreie Stähle) sind durch die sehr beständige Oxidschicht geschützt und lassen sich in dieser Form sowohl im Lebensmittel- als auch medizinischen Bereich bedenkenlos einsetzen – was die Praxis seit langem bestens bestätigt. Ganz besonders zu betonen ist hierbei auch die Tatsache, dass nach der galvanischen Abscheidung von Chrom aus Elektrolyten auf Basis von Chrom(VI) keine Rückstände der toxischen Verbindung auf der Chromoberfläche verbleiben. Dies kann prozessbedingt absolut ausgeschlossen werden. Damit dürfen galvanisch abgeschiedene Chromoberflächen als vollkommen bedenkenlos gelten – sie sind von der REACh-Verordnung ausgeschlossen. Allerdings kann toxisch wirkendes Chrom beim unsachgemäßen Schweißen oder auch Schleifen von Chrom freigesetzt werden.

REACh – Wie geht es weiter bei Chrom und Nickel?

Wie einleitend berichtet ist die Vorgehensweise der europäischen Behörden bei der Erfüllung der Anforderungen aus REACh für die beiden Metalle Chrom und Nickel deutlich unterschiedlich. Wie reagiert die Oberflächenbranche ?
Chrom wurde bisher zumindest in Deutschland nahezu ausschließlich aus Elektrolyten auf Basis von Chrom(VI) abgeschieden. In einigen europäischen Nachbarländern wurden darüber hinaus – allerdings ausschließlich für dekorative Zwecke – auch Elektrolyte auf Basis von Chrom(III) verwendet. Die Schichten aus Chrom(III)elektrolyten besitzen nicht die helle blau-weiße Farbe der Chrom(VI)schichten, sind deutlich weniger abriebbeständig und weisen eine geringere Korrosionsbeständigkeit auf [8]. Bei dünnen dekorativen Schichten wäre bei einer Akzeptanz der veränderten Bedingungen der Umstieg von den Chrom(VI)verfahren, die nach derzeitigem Stand nur nach einer Zulassung herstellbar sind, auf die Chrom(III)verfahren unter Umständen möglich. Dies wird dadurch unterstrichen, dass bei den Chrom(III)verfahren die kostenintensive Zulassung entfallen kann. Bei Hartchromschichten aus Chrom(VI)elektrolyten sind nach derzeitigem Stand keine vergleichbaren Alternativen in Sicht, so dass hier die Zulassung ab September 2017 für die Anbieter unumgänglich sein müsste.

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Bei technischen Hartchromschichten sind Chrom(VI)-Verfahren alternativlos.

Dabei ist zu berücksichtigen, dass Zulassungen zeitlich begrenzt sind. Die EU-Behörden werden in regelmäßigen Abständen die erteilte Zulassung auf ihre Berechtigung überprüfen, wobei die Abstände zwischen zwei Prüfungen derzeit noch nicht endgültig festgelegt sind.

Für Nickel wurde durch das Nickel-Institut in London eine umfangreiche Datensammlung erstellt, aus der insbesondere durch die sozioökonomische Analyse der erhebliche Nachteil einer Aufnahmen von Nickel und Nickelverbindungen in Anhang XIV und damit unter die Stoffe mit Zulassung widersprochen wird [9]. Nach momentan vorliegenden Informationen ist mit einem erfolgreichen Einspruch zu rechnen. Damit können alle bisher eingesetzten Nickelverbindungen wie gewohnt weiter verwendet werden; auch für die als kritisch anzusehenden Nickelstäube wird sich unter dieser Hypothese nichts ändern.

Das Sunsetdate erscheint auf den ersten Blick noch weit entfernt zu sein. Da die europäischen Mühlen langsam mahlen müssen die Autorisierungsanträge zwingend noch in diesem Geschäftsjahr gestellt sein (Letzte. Antragsfrist 21.03.2016). Das heißt, es werden jetzt Entscheidungen getroffen und Fakten geschaffen. Wir werden für die Leser und Abonnenten von „Faszination Oberfläche“ weiter darüber berichten. Das nächsten Mal direkt vom European General Court in Luxemburg von Oral Hearing zur Klage des Vecco-Konsortiums gegen die Europäische Kommission.

Lesen sie in der nächsten Ausgabe:
Infoservice: Faszination Oberfläche, Ausgabe Februar 2015
Erkenntnisse aus der Verhandlung Vecco/EU-Kommission am 12.12.2015

Literatur
[3] Wirkung von Nickel; Landesamt für Natur, Umwelt und Verbraucherschutz NRW; Stand Juli 2009
[4] Richtlinie 2004/107/EG vom 15. Dezember 2004
[8] Dekorative Glanzverchromung und funktionelle Chromüberzüge in der deutschen Galvanotechnik; Positionspapier des ZVO e.V., (2003)
[9] SEApostrSETAC2013; Downloadbar von der Homepage des Nickel Institute, London

[10] Webpage, Vecco

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